大連化物所實(shí)現(xiàn)甲烷低溫高效直接催化轉(zhuǎn)化制甲酸

甲烷是一種重要的化石能源，存在于天然氣、頁(yè)巖氣、可燃冰等礦產(chǎn)資源中。溫和條件下，甲烷直接轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品或燃料是能源催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題之一，但甲烷分子的四面體高對(duì)稱(chēng)性及低極化率使溫和條件下的甲烷催化活化具有挑戰(zhàn)性。此外，甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的高附加值產(chǎn)物(如甲醇、甲酸等)通常比甲烷更活潑，容易被過(guò)度氧化成溫室氣體二氧化碳。因此，探索甲烷低溫高效活化和定向轉(zhuǎn)化制高附加值化學(xué)品或燃料具有重要意義。

研究人員在前期研究C-H鍵活化及石墨烯限域單鐵中心室溫活化甲烷的基礎(chǔ)上(Sci. Adv.，2015;Nat. Commun.，2018;Chem，2018)，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)ZSM-5孔道晶格限域的原子級(jí)分散鐵中心可在溫和條件下催化甲烷高選擇性直接轉(zhuǎn)化為甲酸;通過(guò)改變ZSM-5分子篩的硅鋁比和催化劑Fe載量來(lái)調(diào)控和優(yōu)化Fe活性中心的微環(huán)境，在80°C條件下，甲烷轉(zhuǎn)化到C1含氧化合物的TOF值高達(dá)84200 h-1，其中，甲酸選擇性在90%以上，產(chǎn)率達(dá)到383.2 mmol gcat.-1 h-1;借助球差電鏡、準(zhǔn)原位液體核磁共振波譜、原位飛行時(shí)間質(zhì)譜以及電子順磁共振波譜等表征手段并結(jié)合DFT理論計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)，ZSM-5孔道晶格限域的配位不飽和單中心鐵和雙中心鐵位點(diǎn)均可活化雙氧水分解產(chǎn)生活性Fe-O物種，該物種能夠有效活化甲烷并解離碳?xì)滏I，使甲烷通過(guò)自由基機(jī)理經(jīng)由甲醇、甲醛而高選擇性地被氧化為甲酸，并有效抑制二氧化碳的產(chǎn)生。該研究促進(jìn)了學(xué)界對(duì)晶格限域活性中心催化甲烷低溫轉(zhuǎn)化的理解和認(rèn)識(shí)，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)甲烷高效轉(zhuǎn)化催化劑提供了新思路。

相關(guān)研究成果發(fā)表在《納米能源》(Nano Energy)上。研究工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(B類(lèi))“功能納米系統(tǒng)的精準(zhǔn)構(gòu)筑原理與測(cè)量”、中科院潔凈能源創(chuàng)新研究院合作基金等的支持。