鈉離子電池具有資源豐富、成本低、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在中低速電動車、電動自行車、用戶側(cè)儲能、大規(guī)模儲能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。釩基聚陰離子型化合物具有晶胞結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、鈉擴(kuò)散快等優(yōu)點(diǎn)，是高比能量、高比功率、高穩(wěn)定性鈉離子電池的優(yōu)選正極材料之一。相比于磷酸釩鈉和三氟磷酸釩鈉，一氟磷酸釩鈉(NaVPO4F)因具有高的理論比容量(143 mAh/g)受到廣泛關(guān)注。NaVPO4F具有單斜型(空間群C2/c)和四方型(空間群I4/mmm)兩種晶相。有研究表明，四方型和單斜型NaVPO4F可通過不同制備方法獲得，在某些條件下會出現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。然而，對兩種晶相晶胞結(jié)構(gòu)、兩相間的轉(zhuǎn)化機(jī)制及兩相儲鈉動力學(xué)行為深入理解的缺乏，限制了NaVPO4F在鈉離子電池中的應(yīng)用。

為此，研究人員基于前期在釩基正極方面的研發(fā)基礎(chǔ)(Advanced Energy Materials，2021;Energy Storage Materials，2021;Journal of Materials Chemistry A，2020;ACS Energy letter，2019;Nano Energy，2018)，通過低溫水熱法和高溫?zé)Y(jié)法分別獲得了具有高結(jié)晶度和高純度的四方相NaVPO4F和單斜相NaVPO4F?？蒲腥藛T利用HADDF-STEM從原子尺度觀察到兩相的準(zhǔn)確晶胞結(jié)構(gòu)和構(gòu)相差異，其中單斜相在c軸方向上呈正方形晶胞邊界，單斜相在[214]方向呈平行四邊形晶胞邊界;結(jié)合原位變溫環(huán)境TEM、原位變溫XRD和XPS等表征方法，揭示了由于兩相V-P-V鍵角不同引起的結(jié)合能差異，單斜相因具有更高的V-P-V鍵結(jié)合能表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)溫度升高至650度以上時會發(fā)生由四方相NaVPO4F逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕嗟牟豢赡嫦嘧?進(jìn)一步利用電化學(xué)原位XRD和DFT理論計(jì)算等相結(jié)合，解析了兩種晶體結(jié)構(gòu)在電化學(xué)過程中的儲鈉反應(yīng)機(jī)制及電荷傳遞動力學(xué)：四方相在充放電過程中發(fā)生無相變的固溶體反應(yīng)，單斜相發(fā)生由單斜—正交的兩相相變反應(yīng)，因此前者的電化學(xué)穩(wěn)定性更好;在動力學(xué)方面，單斜相NaVPO4F具有更高的本征電導(dǎo)率和鈉離子擴(kuò)散速率，表現(xiàn)出更高的功率密度，而四方相NaVPO4F電荷傳遞動力學(xué)雖慢，但其本征脫鈉活化能較高，放電電壓較高，表現(xiàn)出更高的能量密度(501.6 Wh/kg)，證實(shí)了單斜相NaVPO4F可作為一種功率型鈉離子電池用正極優(yōu)選材料，四方相NaVPO4F可作為一種能量型鈉離子電池用正極優(yōu)選材料。上述研究為高性能鈉離子電池電極晶胞結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及下一代高比能量、高比功率鈉離子電池體系開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

相關(guān)研究成果以The Mystery from Tetragonal NaVPO4F to Monoclinic NaVPO4F: Crystal Presentation, Phase Conversion and Na-storage Kinetics為題，發(fā)表在Advanced Energy Materials上。論文第一作者是大連化物所儲能技術(shù)研究部博士研究生凌模翔。上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(A類)“變革性潔凈能源關(guān)鍵技術(shù)與示范”、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會等的資助。

大連化物所揭示單斜相和四方相一氟磷酸釩鈉的不可逆相變機(jī)制及儲鈉動力學(xué)過程