圖1.二維CsPbBr3量子片中出現(xiàn)反常的帶隙隨溫度變化特性示意圖
圖2.CsPbBr3納米晶（a）與量子片（b）TEM圖；（c）納米晶與量子片XRD圖譜；納米晶（d）和量子片（e）的變溫發(fā)射譜及發(fā)射峰位隨溫度變化情況
圖3.CsPbBr3納米晶（a）和量子片（b）的變溫吸收譜及帶隙的溫度依賴(lài)曲線；納米晶（c）和量子片（d）帶隙的溫度依賴(lài)曲線的玻色-愛(ài)因斯坦雙振子模型擬合結(jié)果
近期，中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所功能納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與組裝/福建省納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)二維CsPbBr3量子片中出現(xiàn)反常的變溫帶隙重整現(xiàn)象(圖1)。科研人員合成了粒徑約10 nm的準(zhǔn)三維CsPbBr3納米晶和僅包含兩層[PbBr6]4-八面體的二維CsPbBr3量子片(利用X射線衍射方法計(jì)算出厚度約1 nm)(圖2a-c)。由于存在強(qiáng)的量子限域效應(yīng)及表面介電效應(yīng)，相比于納米晶，量子片在室溫時(shí)的發(fā)射峰藍(lán)移至433 nm左右(約2.85 eV)。此外，納米晶與量子片的變溫發(fā)射光譜顯示出納米晶的發(fā)射峰隨溫度降低(290-10 K)出現(xiàn)單調(diào)紅移現(xiàn)象，而量子片則呈現(xiàn)先藍(lán)移后紅移現(xiàn)象(圖2d、e)。與納米晶相比，量子片發(fā)射峰位置隨溫度的反常變化體現(xiàn)了量子片中帶隙重整的反常性。團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比納米晶與量子片的變溫吸收光譜發(fā)現(xiàn)，量子片在室溫時(shí)的帶隙增大至約3.12 eV，激子結(jié)合能亦陡增至約230 meV;量子片的帶隙隨溫度降低呈現(xiàn)出反常的先藍(lán)移后紅移的翻轉(zhuǎn)變化趨勢(shì)，而納米晶則表現(xiàn)出常規(guī)的單調(diào)紅移趨勢(shì)(圖3a、b)。
溫度對(duì)半導(dǎo)體帶隙的影響可歸結(jié)為熱膨脹與電子-聲子散射效應(yīng)。前者是在絕熱近似下溫度引起晶格常數(shù)變化而導(dǎo)致的能帶結(jié)構(gòu)變化;后者則是溫度引起晶格周期勢(shì)場(chǎng)變化而導(dǎo)致的電子結(jié)構(gòu)擾動(dòng)，且這種擾動(dòng)可以由范緒筠電子-聲子散射模型來(lái)進(jìn)行理論描述。對(duì)于大多數(shù)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體尤其是鹵化鉛基鈣鈦礦材料，后者的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于前者。隨著材料維度的降低，二維CsPbBr3量子片在厚度方向上出現(xiàn)晶格平移對(duì)稱(chēng)性破缺，使得量子片在二維布里淵區(qū)中的聲子結(jié)構(gòu)異于準(zhǔn)三維CsPbBr3納米晶在三維布里淵區(qū)中的聲子結(jié)構(gòu)。此外，量子片中存在強(qiáng)的量子限域效應(yīng)及表面配體的介電效應(yīng)，而這兩種效應(yīng)均對(duì)電子-聲子散射產(chǎn)生影響。由此推斷，與準(zhǔn)三維納米晶相比，二維量子片中的電子-聲子散射會(huì)發(fā)生變化，并直接導(dǎo)致量子片帶隙的溫度依賴(lài)特性的變化。為進(jìn)一步定量分析量子片中電子-聲子散射由材料維度降低所帶來(lái)的變化，科研人員利用近似簡(jiǎn)化的范緒筠電子-聲子散射模型，即玻色-愛(ài)因斯坦雙振子模型來(lái)分別擬合納米晶與量子片的帶隙隨溫度變化曲線。擬合結(jié)果證實(shí)，與納米晶相比，量子片中電子-光學(xué)支聲子散射相對(duì)于電子-聲學(xué)支聲子散射的比重顯著增加(圖3c、d)。
綜上所述，該研究在探究鹵化鉛基鈣鈦礦材料帶隙的溫度依賴(lài)特性方面提供了新見(jiàn)解，有利于推動(dòng)鹵化鉛基鈣鈦礦納米材料在光電器件領(lǐng)域中的應(yīng)用。相關(guān)研究成果以全文形式發(fā)表在《先進(jìn)科學(xué)》上，該研究得到中科院海西研究院“春苗”青年人才專(zhuān)項(xiàng)、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)專(zhuān)項(xiàng)和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目支持。
此前，陳學(xué)元團(tuán)隊(duì)在鹵化鉛基鈣鈦礦材料的控制合成、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能研究方面取得系列進(jìn)展。首次提出一種光誘導(dǎo)合成鈣鈦礦納米晶的新方法，實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦納米晶及其復(fù)合材料的原位、實(shí)時(shí)限域合成(Nano Today 2021, 39, 101179);揭示了Mn2+在零維鈣鈦礦Cs4PbCl6納米晶中顯著不同于其在CsPbCl3三維鈣鈦礦量子點(diǎn)中的發(fā)光特性和激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)(Adv. Sci. 2020, 7, 2002210);提出一種Cd2+摻雜和表面鈍化的雙重策略來(lái)構(gòu)筑高效紫外發(fā)光CsPbCl3納米晶(381 nm, PLQY: 60.5%)(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698)。
