經(jīng)過數(shù)百小時的實驗，這種白色的粉末并不衰減。在云南大學(xué)材料與能源學(xué)院實驗室，你能見到天下竟然有等“美事”。
在“碳達(dá)峰、碳中和”背景下，潔凈的氫能成為未來能源的重要方向，高效、低成本，特別是光解水制氫是人們夢寐以求的發(fā)展目標(biāo)。2022年1月10日，國際著名期刊《自然·通訊》發(fā)表了云南大學(xué)柳清菊教授團(tuán)隊與英國倫敦大學(xué)學(xué)院唐軍旺教授團(tuán)隊、華東師范大學(xué)黃榮教授團(tuán)隊合作的一項重要研究成果——以單原子銅錨定二氧化鈦，成功制備新型光催化劑，分解水制氫量子效率高達(dá)56%，被審稿人稱為“世界紀(jì)錄”。
這意味著“水變氫”有了一條可實用化的新的路徑。
單原子Cu-TiO2合成示意圖 突破來源：云南大學(xué)
新催化材料，創(chuàng)新制氫提供了新方法
氫能是一種清潔無污染的可再生能源，燃燒值很高，可達(dá)到每千克140 兆焦耳，其來源豐富、燃燒產(chǎn)物無二次污染等優(yōu)點，有望代替石油和天然氣，因而受到世界范圍的廣泛關(guān)注。若能得以大規(guī)模實際應(yīng)用，將為“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的順利實現(xiàn)作出實質(zhì)貢獻(xiàn)。
我們知道，一個水分子中，有兩個氫原子，一個氧原子。其中的氫原子，便是氫氣的重要來源。
“目前，常見制備氫的主要方法有化石能源制氫和電解水制氫，但兩種方法都需消耗傳統(tǒng)能源。”云南大學(xué)柳清菊教授向科技日報記者介紹，化石燃料制氫，二氧化碳排放大，每生產(chǎn)1千克氫氣，將產(chǎn)生10千克左右的二氧化碳;而電解水制氫也存在能耗和成本問題。“在環(huán)境和能源問題日益嚴(yán)重的當(dāng)今，開發(fā)清潔、可持續(xù)、低成本的制氫技術(shù)，推進(jìn)氫能的發(fā)展顯得尤為迫切和重要。”柳清菊說，采用光催化技術(shù)，利用太陽能驅(qū)動水分解制氫是一種極具發(fā)展前途的新方法。
自1972年，前人發(fā)現(xiàn)二氧化鈦半導(dǎo)體具有光催化性能以來，光解水制氫一直受到學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的共同關(guān)注與重視。在能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度的光照射下，光催化材料價帶中的電子吸收入射光子的能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生“電子-空穴”對，空穴和電子遷移到材料表面，與表面吸附的水分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，也就是電子與水發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，空穴氧化水產(chǎn)生氧氣。
然而，由于電子帶負(fù)電，空穴帶正電，使得光催化材料中光照所產(chǎn)生的“電子-空穴”很容易復(fù)合，導(dǎo)致產(chǎn)氫量子效率低下，嚴(yán)重阻礙了光解水制氫的發(fā)展。因此，如何阻止“電子-空穴”的復(fù)合，提高光催化制氫效率，成為目前國際上光催化研究領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)之一，也是制約光催化制氫技術(shù)實用化的瓶頸難題。
為此，國際上材料、化學(xué)、能源等領(lǐng)域的大批科研人員被吸引從事這種新方法和新技術(shù)的研發(fā)，其中，光催化材料是核心。而新材料的活性、穩(wěn)定性和成本是決定光催化技術(shù)能否實際應(yīng)用的關(guān)鍵。
為了解決一個個瓶頸問題，研究團(tuán)隊另辟蹊徑。為光催化制氫技術(shù)插上輕捷有力的“翅膀”，也成為柳清菊團(tuán)隊持續(xù)十余年的目標(biāo)。
創(chuàng)新思路，新型光催化材料設(shè)計制備突破瓶頸
金屬單原子催化劑，是近年來迅速發(fā)展起來的新型催化劑。
相比傳統(tǒng)金屬催化劑，金屬單原子催化劑中的原子以單個的形式負(fù)載在載體上，在催化反應(yīng)中可充分參與反應(yīng)，實現(xiàn)反應(yīng)活性中心的最大化，利用效率可接近100%，在理論上可以同時提高催化活性并降低成本。然而由于單原子具有極高的表面能，在合成和催化反應(yīng)過程中容易團(tuán)聚、穩(wěn)定性差、壽命短且制備成本高，阻礙了其實際應(yīng)用。
“起光催化作用的二氧化鈦，是一種鈦和氧規(guī)則排列的晶體，我們通過獨特的合成工藝，在其中生成大量的鈦空位。”柳清菊向記者解釋，有了這些鈦空位，就可以請銅離子來幫忙“補(bǔ)位”。
“研究的核心，正是通過對鈦基有機(jī)框架材料MIL-125中鈦空位的設(shè)計和可控合成，研制出具有大比表面積和豐富鈦空位的二氧化鈦納米材料，以此為載體錨定過渡金屬銅單原子，使銅與二氧化鈦形成了牢固的‘銅-氧-鈦’鍵。”柳清菊介紹，在光催化制氫反應(yīng)過程中，一價陽離子銅和二價陽離子銅的可逆變化，大大促進(jìn)了光生“電子-空穴”的分離和傳輸，大幅提高了光生電子的利用率，使產(chǎn)氫量子效率獲得突破，達(dá)到56%。這項突破獲得了歐洲科學(xué)院院士、倫敦大學(xué)學(xué)院光催化和材料化學(xué)終身教授唐軍旺團(tuán)隊的驗證。
柳清菊教授向記者透露，論文發(fā)表過程中還有個小插曲，“投稿之后送審，其中有評審專家覺得我們量子效率有那么高，太不可思議。然后我們就提供原始檢測數(shù)據(jù)，以及產(chǎn)氫的實景視頻，打消了評審人的疑惑。”
成本大幅下降，大規(guī)模光催化制氫不是夢
氫能是未來有望代替石油和天然氣的清潔能源，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。
國際氫能委員會預(yù)測，氫能將在氫燃料電池汽車等交通領(lǐng)域的貢獻(xiàn)占28.6%、化工原料占24.7%、工業(yè)能源占20.8%、建筑14.3%、發(fā)電占11.7%。
“碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略，也是推動氫能發(fā)展的主要動力。隨著技術(shù)突破和規(guī)模化應(yīng)用，氫能全產(chǎn)業(yè)鏈將迎來發(fā)展爆發(fā)期，特別是隨著氫燃料電池汽車的推廣普及，氫能消耗將以驚人的速度增加。預(yù)計到2030年，在政府政策支持下，我國將成為世界最大的氫能與燃料電池市場。
而光催化分解水制氫，利用的是光和水，采用的二氧化鈦基光催化具有材料物理化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、無二次污染等優(yōu)點，且生物相容性好，光催化分解水反應(yīng)所得到的氫氣是被公認(rèn)的高效、清潔、可持續(xù)的再生能源，因此光催化分解水制氫無疑是環(huán)境友好的能量轉(zhuǎn)化過程。
新研制成果的二氧化鈦基光催化材料，制備方法簡單、成本低，與傳統(tǒng)方法相比優(yōu)勢明顯。通常含貴金屬的催化劑，催化活性高，但相應(yīng)的成本也極高。“新材料中，我們用的是‘賤金屬’銅，它儲量大、價格低、易獲得，這是成本降低的第一個方面。” 柳清菊介紹，此外，原有的催化材料中單個金屬原子活性很大，很容易形成團(tuán)簇，使得活性降低。研發(fā)團(tuán)隊將銅原子牢固地錨定在容易獲得的底物鈦空位上，不容易團(tuán)聚，創(chuàng)新性地解決了這個問題，穩(wěn)定時間很長，在常溫常濕條件下，樣品放置380天之久，仍然具有與新制備樣品相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)氫性能，進(jìn)一步降低了產(chǎn)氫成本;再者，新型光催化材料制備工藝簡單，無需昂貴的設(shè)備，使光催化制氫更加“親民”。
近年來，柳清菊團(tuán)隊在實驗室進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，包括材料設(shè)計、合成工藝、機(jī)理研究、性能優(yōu)化等內(nèi)容，已獲得穩(wěn)定的高性能光解水制氫光催化材料的實驗室制備工藝，正準(zhǔn)備開展放大工藝研發(fā)，為后續(xù)產(chǎn)業(yè)化奠定基礎(chǔ)。由于傳統(tǒng)的光催化材料成本高、量子效率低，國內(nèi)光催化產(chǎn)氫市場尚未成熟，產(chǎn)業(yè)鏈銜接及相關(guān)政策的完善，還有一段路要走，但已是曙光初露。
對柳清菊團(tuán)隊而言， 56%的產(chǎn)氫量子效率也不是終點。“我們還在繼續(xù)努力，使它更進(jìn)一步的提高，如果能夠提高到70%以上，對生產(chǎn)應(yīng)用的意義將是不言而喻的。”柳清菊說，相信找準(zhǔn)了方向，效率再提升將不是夢。隨著光解水效率進(jìn)一步提高和成本進(jìn)一步降低，氫能時代將加速到來，人類也將還地球以綠水青山。
