中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所碳基材料與能源應(yīng)用研究組研究制備了一種由線性丁二炔鍵通過sp3-雜化鍺原子構(gòu)成的類金剛石骨架的三維多孔材料—鍺-碳炔(Ge-CDY)，并對其電子結(jié)構(gòu)、帶隙及鋰存儲能力進行了深入研究。研究表明Ge-CDY具有優(yōu)異的離子轉(zhuǎn)移和擴散性能，超高的理論和實驗比容量(2701和2340 mA h gˉ1)，并在鋰離子電池中實現(xiàn)了超長循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的倍率性能。上述結(jié)果表明三維鍺-碳炔類材料在儲能方面具有巨大應(yīng)用潛力。

Ge-CDY在鋰離子電池應(yīng)用中的表現(xiàn)和與其他材料性能的比較

碳材料由于碳原子的價態(tài)變化，可以由相當(dāng)廣泛的碳骨架結(jié)構(gòu)構(gòu)成，具有良好的化學(xué)和物理性能，在催化、能源、電子等諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。碳材料中線性結(jié)構(gòu)的sp-雜化碳原子相比于sp2-雜化和sp3-雜化的碳原子具有良好的導(dǎo)電性和對金屬原子的良好親和力，可以形成多用途的富炔材料，如聚炔和石墨炔等。因為sp-C傾向于以直線型連接，形成單鍵和三鍵交替的產(chǎn)物，所以幾乎所有關(guān)于sp-雜化碳材料的報道都不可避免地伴隨著sp2或sp3雜化碳原子的引入，只有一維線性聚碳炔是唯一由sp-碳原子構(gòu)成的碳材料。因此，為了研究sp-C的本征性質(zhì)，構(gòu)建只有sp-C的二維或三維碳基骨架，就必須引入雜原子作為其橋連中心。然而，僅含有sp-C而不摻雜其他雜化碳的三維富炔材料的合成面臨著反應(yīng)前體空間排列控制的難題。

為了得到一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、具有良好導(dǎo)電性且對堿金屬原子具有良好儲存能力的三維富sp-雜化碳材料，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所研究員黃長水團隊在前期取代石墨二炔(Nat. Commun. 2017, 8, 1172;Energy Environ. Sci. 2018, 11, 2893)，取代石墨一炔(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 11186)以及硼石墨炔(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 3968)等富炔碳基材料的制備基礎(chǔ)上，設(shè)計并制備了由線性丁二炔鍵通過sp3雜化鍺原子構(gòu)成的類金剛石骨架的三維多孔材料。高含量的sp-C保證了Ge-CDY具有良好的電導(dǎo)率和帶隙，使Ge-CDY在電化學(xué)應(yīng)用方面具有較大潛力。通過SEM、TEM、固體核磁、拉曼、同步輻射等表征確定了Ge-CDY具有明確的三維碳骨架以及豐富、均勻分布的納米孔道，有利于電子、離子的存儲和傳輸，在進一步DFT計算和電池性能測試實驗中，表現(xiàn)出超高的理論和測量比容量(2701和2340 mA h gˉ1)。與其他眾多碳基材料相比，Ge-CDY在鋰離子電池中展現(xiàn)了超長循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的倍率性能。

相關(guān)成果已發(fā)表在Energy & Environmental Materials上。研究得到了國家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項目、中科院前沿重點項目、山東省自然科學(xué)基金的支持。